苑卫军，李见，王辉
（唐山科源环保技术装备有限公司 河北唐山 063020）
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摘要：首先，从建筑卫生陶瓷行业煤气站的脱硫现状出发，指出煤气站脱硫是煤气应用过程中长期被忽视的一个重要环节，必须及时治理。另外，对煤气干法脱硫技术进行了分析和介绍，指出干法脱硫技术存在对煤气进行粗脱硫时，脱硫剂失效快，脱硫剂更换周期短、成本较高，且失效脱硫剂难于进行无害化处理等缺点，限制了其在建筑陶瓷行业煤气站的应用。最后，通过对煤气湿法脱硫技术的工艺、脱硫成本及环境影响的方面的系统分析，指出湿法煤气脱硫适于在建筑陶瓷行业煤气站进行推广应用。
关键词：建筑卫生陶瓷；煤气站；煤气；H2S；干法脱硫；湿法脱硫；环境影响
我国建筑卫生陶瓷行业于20世纪90年代初开始迅猛发展，自1993年开始，我国建筑卫生陶瓷的产量一直雄踞世界第一的位置，王晓芳等【1】介绍目前我国建筑瓷砖占世界总产量的60%，卫生陶瓷占世界总产量的40%，产量、消费量及出口量多年世界排名第一位，2012年全国卫生瓷产量为19971万件，建筑瓷砖产量为899260万平米。吴宜锴等【2】介绍目前全国建筑卫生陶瓷企业已达3800多家，其中建筑陶瓷企业在2860家左右，分布于除西藏外的全国各省、市、自治区。
建筑卫生陶瓷行业的特点是产量大，同时其资源和能源消耗也比较大，以2010年为例，全国建筑陶瓷总能耗为505.81亿千克标准煤，卫生陶瓷总能耗为17.65亿千克标准煤，行业主要能源供应结构包括发生炉煤气、天然气、轻柴油、液化气等。发生炉煤气在建筑陶瓷行业的应用始于上世纪90年代初，90年代中期，山东各建筑陶瓷企业开始大范围应用发生炉煤气，自2000年开始，由于燃料油价格的大幅度增长，广东的陶瓷企业也开始了大范围的油该发生炉煤气的改造，另外福建、江西、辽宁等地的陶瓷企业大多在建厂初期就配套建设了发生炉煤气站。目前，陶瓷企业使用天然气、轻柴油、液化气等清洁燃料的总量（按用原料计）仅占建筑卫生陶瓷行业的2%，除少数高端陶瓷产品生产企业或所属区域天然气、轻柴油、液化气供应量充足、价格较低的企业外，多数建筑卫生陶瓷企业所依靠的燃料为发生炉煤气。
发生炉煤气在建筑陶瓷行业的广泛应用，降低了企业的生产成本（发生炉煤气的能耗成本约为天然气的40-50%），但同时也给地区环境带来了很大的压力，其中窑炉烟气中SO2污染物排放超标问题最为严重。由于煤气站气化用煤中80%左右的硫，会以H2S的形式转入煤气中，煤气燃烧过程中，这部分硫又以SO2的形式转入烟气中，对环境造成严重影响。文献【3】介绍2010年和2011年我国SO2排放量分别为2185和2018万吨，其中工业SO2排放量分别为1864和2017万吨。SO2减排是目前我国环境治理的重要环节，为此，在我国相关环保标准中对SO2的排放量提出了严格的控制要求，特别是国家对各地SO2排放总量控制的政策，迫使部分地区对烟气SO2的排放指标提出了大大高于国家标准的要求，使相关企业对SO2减排的压力和动力同步加大。
煤炭中的硫主要以硫酸盐、硫铁矿硫和有机硫形态存在，在发生炉高温环境中，硫化物与空气、水蒸汽、碳、氢气、一氧化碳等进行一系列复杂的化学反应， 最终生成H2S和有机硫，其中H2S约占90%。一般入炉煤中的全硫份约80% 转化为H2S和有机硫，其余约20%则残存于灰渣。表1为常用的几种煤种气化后发生炉煤气中的H2S含量。
表1 常用煤种气化后煤气中的H2S含量
煤种 | 水分Mad（%） | 灰分Aad（%） | 挥发分Aad（%） | 固定碳FCad（%） | 全硫St.d（%） | 热值Qbad MJ/Kg | 煤气产率Nm3/Kg | 煤气H2S含量（g/Nm3） |
甘肃靖远 | 8.57 | 4.16 | 26.19 | 60.48 | 0.16 | 27.75 | 3.2 | 0.345 |
陕西神木 | 5.37 | 10.18 | 38.52 | 52.26 | 0.41 | 26.50 | 2.6 | 1.089 |
河北蔚县 | 15.96 | 6.72 | 28.17 | 49.15 | 0.29 | 24.9 | 2.5 | 0.801 |
山西大同 | 2.56 | 6.83 | 29.50 | 61.11 | 0.25 | 30.74 | 3.2 | 0.540 |
山西阳泉 | 3.47 | 5.56 | 8.48 | 83.60 | 1.2 | 32.86 | 4.6 | 1.802 |
新疆三道岭 | 12.07 | 3.85 | 27.05 | 57.03 | 0.18 | 27.52 | 2.9 | 0.429 |
发生炉煤气的主要可燃成分有CO、H2和少量CH4等烷烃类物质，发生炉煤气燃烧时，空气过剩系数通常取1.05-1.1，燃烧每标准立方米发生炉煤气一般产生1.9-2.4m3烟气。硫在煤气中以H2S的形式存在，而在烟气中则以SO2的形式存在，假设发生炉煤气中含H2S的量为2500mg/Nm3，则煤气燃烧后烟气中SO2的含量约为2000-2500mg/m3。从而可以看出，煤气单位体积H2S含量与该煤气燃烧后产生的烟气的单位体积SO2含量基本相等。
2.2.1 目前陶瓷行业煤气站脱硫状况
目前，建筑卫生陶瓷行业的发生炉煤气站绝大多数没有煤气脱硫设施，少数企业设置了干法煤气脱硫站，由于干法脱硫剂更换成本较高，且更换下来的干法脱硫剂难于进行无害化处理，所以这些干法脱硫站脱硫剂更换不及时，致使脱硫站脱硫效果较差。煤气干法脱硫技术应用较早，最早应用于煤气的干法脱硫技术是以沼铁矿为脱硫剂的氧化铁脱硫技术，之后，随着煤气脱硫活性炭的研究成功及其生产成本的相对降低，活性炭脱硫技术也开始被广泛应用。
2.2.2目前陶瓷行业采用的煤气脱硫技术
（1）氧化铁脱硫技术
最早使用的氧化铁脱硫剂为沼铁矿和人工氧化铁，为增加其孔隙率，脱硫剂以木屑为填充料，再喷洒适量的水和少量熟石灰，反复翻晒制成，其PH值一般为8-9左右，该种脱硫剂脱硫效率较低，必须塔外再生，再生困难，不久便被其他新型脱硫剂所取代，目前应用较为广泛的氧化铁脱硫剂有TF型、JNT-1型等。活性氧化铁脱硫工艺流程参见图1，氧化铁脱硫和再生反应过程如下。
① 脱硫过程：
2Fe(OH)3 + 3H2S = Fe2S3 + 6H2O
2Fe(OH)3 + H2S = 2Fe(OH)2 + S + 2H2O
Fe(OH)2 + H2S = FeS + 2H2O
② 再生过程：
2Fe2S3 + 3O2 + 6H2O = 4Fe(OH)3 + 6S
4FeS + 3O2 + 6H2O = 4Fe(OH)3 + 4S
图1 活性氧化铁脱硫工艺流程
（2）活性炭脱硫技术
活性炭脱硫主要是利用活性炭的催化和吸附作用，活性炭的催化活性很强，煤气中的H2S在活性炭的催化作用下，与煤气中少量的O2发生氧化反应，反应生成的单质S吸附于活性炭表面。当活性炭脱硫剂吸附达到饱和时，脱硫效率明显下降，必须进行再生。活性炭的再生根据所吸附的物质而定，S在常压下，190℃时开始熔化，440℃左右便升华变为气态，所以，一般利用450-500℃左右的过热蒸汽对活性炭脱硫剂进行再生，当脱硫剂温度提高到一定程度时，单质硫便从活性炭中析出，析出的硫流入硫回收池，水冷后形成固态硫。活性炭脱硫再生工艺流程如图2所示，其脱硫反应过程为：2H2S + O2 = 2S + 2H2O。
图2 活性炭脱硫再生工艺流程
2.2.3目前陶瓷行业煤气脱硫技术存在的缺点
在选用反应活性好硫容高的脱硫剂的前提下，干法脱硫脱硫效率较高，比较适宜精脱硫，不适合处理H2S含量较高的煤气，因为，煤气中H2S过高会造成脱硫剂很快失效。
氧化铁法脱硫，设备笨重，脱硫剂再生大多为间歇再生，每次再生完毕，必须用蒸汽将塔内的残余空气吹净，煤气分析合格后，方能倒塔送气，否则会引起爆炸。另外，更换脱硫剂时，操作劳动强度大，操作不当很容易起火燃烧，再生过程较为危险。活性碳法脱硫，脱硫剂再生使用的过热蒸汽不易获得，而且再生效果很难达到要求，多数厂家干脆就不再生，而是将脱硫剂取出后更换新的活性炭。
对于干法脱硫而言，首先由于硫的吸附会增加脱硫剂床层的阻力，即而引起煤气压力波动，不利于窑前煤气的正常燃烧；其次，采用干法脱硫，脱硫效率随着脱硫剂应用时间增加而不断降低，不利于控制煤气最终含硫量；另外，干法脱硫的脱硫剂再生比较困难，处理不好容易形成二次污染；而且由于干法脱硫大多属于间歇再生，为了不影响企业连续生产，必须设置备用脱硫塔，造成设备闲置浪费。
湿法脱硫应用较早的方法是氨洗中和法，自从上世纪50年代初国外出现ADA法以来，我国也先后研制开发了改良型ADA法、MSQ法、KCS法以及栲胶法等脱硫技术。湿法脱硫可以归纳分为物理吸收法、化学吸收法和氧化法三种。物理吸收法是采用有机溶剂作为吸收剂，加压吸收H2S，再经减压将吸收的H2S释放出来，吸收剂循环使用，该法以环丁矾法为代表；化学吸收法是以弱碱性溶剂为吸收剂，吸收过程伴随化学反应过程，吸收H2S后的吸收剂经增温、减压后得以再生，热砷碱法即属化学吸附法；氧化法是以碱性溶液为吸收剂，并加入载氧体为催化剂，吸收H2S，并将其氧化成单质硫，氧化法以改良ADA法和栲胶法为代表。
湿法煤气脱硫技术，脱硫和再生为连续在线过程，脱硫与再生同时进行，不需要设置备用脱硫塔。煤气脱硫净化程度可以根据企业需要，通过调整溶液配比调整，适时加以控制，净化后煤气中H2S可以非常稳定的达到所需要的含量要求。煤气湿法脱硫后H2S含量一般可以达到40-50mg/Nm3，系统实际运行过程中，可以根据产品或环境的要求，适当调整药剂投放量，从而使煤气中H2S含量控制在适当的指标范围之内。迫于产品品质对煤气含硫的要求，山西阳泉某建筑陶瓷厂于1996年开始应用湿法脱硫技术对煤气进行脱硫，应用效果稳定、良好。实践证明该脱硫技术可以有效解决建筑陶瓷行业煤气站目前面临的脱硫窘境。
目前，在发生炉煤气的湿法脱硫技术中，应用较为广泛的是栲胶脱硫法和888脱硫法，这两种方法都是以纯碱作为吸收剂，只是用于脱硫的催化氧化剂不同，其他设备和工艺完全相同。栲胶脱硫法是以栲胶为载氧体，以NaVO3为氧化剂；888脱硫法是以888脱硫剂为催化氧化剂，888脱硫剂系酞箐类及其有机化合物, 是以多种金属离子为中心的一大类有机金属化合物的总称。
（1）栲胶脱硫法的脱硫及再生反应过程
① 吸收
在吸收塔内原料气与脱硫液逆流接触硫化氢与溶液中碱作用被吸收：
H2S + Na2CO3 = NaHS + NaHCO3
② 析硫
在反应槽内硫氢根被高价金属离子氧化生成单质硫：
NaHS + NaHCO3 + 2NaVO3 = S↓ + Na2V2O5 + Na2CO3 + H2O
生成的四价钒被醌态物质氧化为五价钒：
Na2V2O5 + Q（醌）= 2NaVO3 + HQ（酚）
③ 溶液氧化与再生
在喷射再生槽内空气将酚态物氧化为醌态：
2HQ + 1/2O2 = 2Q + H2O
（2）888脱硫法的脱硫及再生反应过程如下:
① 无机硫吸收反应
H2S+ Na2CO3 = NaHS+ NaHCO3
② 有机硫吸收反应
CS2 + 2Na2CO3 + H2O= Na2COS2 + 2NaHCO3
COS+ 2Na2CO3 + H2O = Na2CO2S+ 2NaHCO3
③ 溶液氧化与再生
2NaHS + O2 = 2NaOH + 2S↓
2Na2CO2S + O2 = 2Na2CO3 + 2S↓
Na2COS2 + O2 = Na2CO3 + 2S↓
3.2.1 工艺流程描述（如图1所示）
（1）气体流程
由煤气加压机输送过来的净化煤气从脱硫塔下部进入脱硫塔，穿过填料层，与从塔顶喷淋下的脱硫贫液逆流接触并发生反应，将煤气中的H2S脱除，净化后的气体从脱硫塔顶部排出，进入捕滴器脱除大颗粒的脱硫液雾滴后送往用气点使用。
（2）碱性脱硫溶液流程
脱硫泵抽取贫液槽内的贫液，打至脱硫塔顶部，从脱硫塔顶部喷淋而下。在脱硫塔内煤气与脱硫液逆流接触，在填料表面气液两相接触，完成吸收H2S的过程，溶液吸收H2S后积聚脱硫塔底部，汇总流入富液槽。进入富液槽的溶液经再生泵送至喷射再生槽，（液体射流，经喷射器自吸空气）在喷射器和再生槽内与被吸入的空气作用，完成脱硫富液的氧化再生析硫过程，再生后的脱硫贫液经液位调节器流入贫液槽，再经脱硫泵打入脱硫塔，循环使用连续脱硫。
同时喷射再生槽内上层浮硫层的硫泡沫溢流至硫泡沫槽，汇总后经泡沫排出管道流入硫泡沫过滤池，过滤到过滤池底层的清液排入加药槽得到回收。过滤后的硫泡沫液泵至熔硫釜，用130-140℃的饱和蒸汽将硫液加热，在熔硫釜内形成80-120℃的溶液温度梯度，熔融的硫沉淀到熔硫釜底部排出，分离出来的清液从熔硫釜上面排出，回收至加药槽。文献【4】介绍了一种利用烟气余热熔硫的熔硫釜，利用该熔硫技术可以省去为蒸汽熔硫配置的蒸汽锅炉，有效降低熔硫成本。
图1 湿法脱硫工艺流程示意图
3.2.2 煤气湿法脱硫成本分析
煤气站以气化表1中的某陕西神木煤为例，湿法脱硫系统煤气处理量15000Nm3/h，脱硫前煤气H2S含量为1089mg/Nm3，脱硫后煤气H2S含量为50mg/Nm3。经计算煤气湿法脱硫系统各项消耗数据及煤气脱硫成本如表2所示，可以看出煤气湿法脱硫的成本较低，一般占煤气成本的1/20-1/30，888脱硫法的脱硫成本相对更低一些。
表2 煤气湿法脱硫系统各项消耗及成本
原始数据 | ||||
煤气处理量（Nm3/h） | 煤炭含硫量（％） | 煤炭煤气产率（Nm3/Kg煤） | 煤气要求含硫量 (mg/Nm3） | |
15000 | 0.41 | 2.6 | 50 | |
Na2CO3价格（元/Kg） | 栲胶价格（元/Kg） | V2O5价格（元/Kg） | 888脱硫剂价格（元/Kg） | |
1 | 13 | 100 | 380 | |
电价（元/Kwh) | 人员工资（元/人月） | 装机功率（Kw） | 劳动定员（人） | |
0.6 | 3000 | 166.2 | 4 | |
脱硫前后煤气含硫量 | ||||
煤气初始含硫量（mg/Nm3） | 煤气终含硫量（mg/Nm3） | |||
1089 | 50 | |||
脱硫消耗及费用分项 | ||||
Na2CO3耗量（Kg/天） | 栲胶耗量（Kg/天） | V2O5耗量（Kg/天） | 888脱硫剂耗量（Kg/天） | |
154 | 10.37 | 1.728 | 0.384 | |
Na2CO3费用（元/天） | 栲胶费用（元/天） | V2O5费用（元/天） | 888脱硫剂费用（元/天） | |
154 | 135 | 173 | 146 | |
电费（元/天） | 工资（元/天） |
|
| |
1750 | 500 |
|
| |
煤气脱硫成本 | ||||
栲胶法脱硫成本（元/Nm3） | 888脱硫法成本（元/Nm3） | |||
0.008 | 0.007 | |||
煤气发生站噪声来源主要是生产过程中，脱硫泵和再生泵运转时产生的噪声。
治理措施及效果：泵房四壁和顶棚均设置隔音减噪板，经过隔音减噪等措施后，其厂界噪声可达到《工业企业厂界环境噪声排放标准》（GB12348-2008）3类标准要求。
（2）废气污染控制措施及效果
主要是湿法脱硫系统刚刚投入运行时，煤气置换脱硫塔和捕滴器内空气时产生的间歇“放散废气”，正常生产时无废气排放。
治理措施及效果：缩短置换放散时间，发现煤气黄烟立即关闭放散阀门。使废气污染物排放达到《工业炉窑大气污染物排放标准》（GB9078-1996）二级标准。
（3）废水污染控制措施及效果
主要是过滤清液和熔硫清液。
治理措施及效果：导入脱硫液系统循环使用，无废水排放。
（4）固废污染控制措施及效果
① 熔硫过程产生的残渣，其成分主要是各种盐类，倒入发生炉灰渣中，随灰渣一同处理。
② 熔硫釜熔出的单质硫，对外出售。
粉尘达到《大气污染物综合排放标准》（GB16297-1996）中的二级标准及无组织排放监控限值要求。所有的固体废弃物均可得到有效利用，达到《一般工业固体废物贮存、处理场污染控制标准》（GB18599-2001）要求，对周围环境不产生任何影响。
表3 煤气湿法脱硫系统污染防治措施及治理效果
分 类 | 排放源 | 污染物 | 防治措施 | 治理效果 |
噪声 | 脱硫泵 再生泵 | 噪声 | 设置隔音板墙配置消音器 | 《工业企业厂界环境噪声标准》（GB12348－2008） |
废水 | 过滤池及熔硫釜 | 脱硫清液 | 循环应用 | 《污水综合排放标准》 （GB8978－1996） |
废气 | 脱硫塔及捕滴器 | 置换煤气 | 缩短放散时间 | 《工业炉窑大气污染物排放标准》（GB9078-1996） |
固废 | 熔硫釜 | 熔硫残渣 | 随煤气站灰渣处理 | 《一般工业固体废物贮存、处理场污染控制标准》（GB18599-2001） |
单质硫 | 出售 |
（1）发生炉煤气作为成本相对较低的能源在建筑卫生陶瓷行业内应用广泛，煤气站脱硫却是煤气应用过程中长期被忽视的一个环节，但业已非常严重的环境污染和目前国家治理环境污染的决心，迫使建筑陶瓷企业对SO2减排的压力和动力同步加大。
（2）煤气干法脱硫技术早在20世纪90年代初期就在建筑陶瓷行业的煤气站就有所应用，由于干法脱硫技术不适合处理H2S含量较高的煤气，煤气中H2S含量较高会造成脱硫剂很快失效，同时干法脱硫剂更换成本较高，且更换下来的干法脱硫剂难于进行无害化处理，所以，目前建筑陶瓷行业煤气站脱硫很少采用干法脱硫技术。
（3）湿法煤气脱硫技术，脱硫和再生为连续在线过程，煤气湿法脱硫后H2S含量一般可以达到40-50mg/Nm3，系统实际运行过程中，可以根据产品或环境的要求，适当调整药剂投放量，从而使煤气中H2S含量控制在适当的指标范围之内。
（4）目前，在发生炉煤气的湿法脱硫技术中，应用较为广泛的是栲胶脱硫法和888脱硫法，就脱硫成本而言，888脱硫法相对更低一些。就环境影响而言，煤气湿法脱硫系统对噪声、废水、废气及固体废弃物分别采取有效的防治措施，使其分别达到国家相应的标准要求。
参考文献：
[1] 王晓芳；苏桂军；杨洪儒，建筑卫生陶瓷产业低碳化发展的途径［A］，刘长发，中国建材产业转型升级创新发展研究论文集［C］，北京：中国建材工业出版社，2013：213-219
[2] 吴宜锴；刘志鹏；刘明华，我国建筑陶瓷工业污染现状与治理技术［J］，中国环保产业，2013，06：57-60，64
[3] 钱伯章，节能减排—可持续发展的必由之路［M］，北京：科学出版社，2008
[4] 唐山科源环保技术装备有限公司，烟气余热熔硫装置［P］，中国专利：ZL2010 2 0539316.5，2010-09-17
作 者 简 介
第一作者
姓名：苑卫军（1968—），男，河北霸州，高级工程师，工程硕士，1990年本科毕业于河北理工大学机械制造专业，现从事煤炭气化方面工作，E-mail：ywj680820@sohu.com。
