苑卫军，刘志明，苏亚斌，陈学峰
（唐山科源环保技术装备有限公司 河北唐山 063020）
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摘要：结合干馏式发生炉的结构特点对其气过程中煤氮的转化及NH3和HCN的生成进行了简要阐述，指出NH3主要来源于气化过程，而热解过程次之，煤气中的HCN主要来源于干馏段内的低温干馏热解。同时分析了干馏式发生炉冷煤气站利用“浓缩蒸发法”处理含酚废水和煤气湿法脱硫过程中，脱除煤气中的NH3和HCN的原理和过程，指出利用“浓缩蒸发法”处理含酚废水过程中，可以将煤气中的部分NH3和HCN氧化成NO，然后再还原成N2；煤气湿法脱硫过程中，煤气中的NH3溶于脱硫液与煤气中的H2S发生脱硫反应，从而达到脱除煤气中一部分NH3的效果。
关键词：干馏式发生炉；热解；气化；还原；NH3；HCN；NOx；N2；酚水浓缩蒸发；湿法脱硫
The formation and removal of nitride in pryolysis clean gas station
YUAN Wei-jun LIU Zhiming SU Ya-bin CHEN Xuefeng
(Tangshan Keyuan Environmental Protection Technology & Equipment Co.,Ltd Tangshan hebei 063300)
Abstract: Based on the structural characteristics of pyrolysis gasifier, this papar briefly describes coal nitrogen transformation and NH3 and HCN generation in gasifiication process and indicate that the main source of NH3 is in gasification process, then pyrolysis process and HCN in gas, mainly comes from low temperature pyrolysis process in pyrolysis section. Also analyzes the principles and processes to the removal of of NH3 and HCN in gas by using phenolic wastewater concentrated evaporation treatment and gas wet desulfurization process in pyrolysis clean gas station. Noting that in the process of phenolic wastewater concentrated evaporation treatment, some parts of NH3 and HCN in the gas can be oxidated into NO, and then reduced to N2; In the process of wet desulfurization process, the NH3 in gas will dissolve into desulfurization solutions and have desulfurization reaction with H2S in the gas, so some parts of NH3 in gas will be removaled.
Keywords: pyrolysis gasifier; pyrolyzation; gasification; reduction; NH3; HCN; Nox; N2; phenolic wastewater concentrated evaporation treatment; wet desulfurization
1.引言
煤的气化是煤炭转化和合理利用的有效途径之一，符合中国发展洁净煤技术、能源多元化的战略，但如何将煤炭资源利用与严格控制连锁性环境污染问题有机结合，是煤炭综合利用链上一个重要的节点。NOx是煤转化过程中产生的主要有害气体之一，煤炭常压固定床气化是中国应用较早的洁净煤技术，一直是工业燃料气的主要煤气化供气技术，对其在造气或煤气净化过程中脱除NOx的前驱体NH3和HCN，可以有效控制煤气燃烧过程中NOx的生成。
2.干馏式发生炉冷煤气站介绍
干馏式发生炉结构如图1示意，干馏式发生炉的煤气生产过程：作为气化剂的空气和水蒸汽自炉底鼓入炉内，在高温条件下，与进入气化段的呈半焦性质的煤发生氧化还原反应，形成以CO和H2为主要成分的煤气。煤气向上运行进入干馏段，与缓慢下移的煤接触换热，对煤进行干馏和干燥，同时产生一部分以烷烃类高热值气体为主的干馏煤气，这部分上行煤气及干馏过程中产生的干馏煤气一起由煤气出口导出。
表1 干馏式发生炉示意图
煤在发生炉内的主要反应包括热解、气化过程，煤气发生炉内干燥层、干馏层、还原层、氧化层、灰层等各层区之间并无明显界限，煤的热解过程一部分在干馏层区中进行低温热解，还有一部分在还原层区上部进行中高温热解；煤的主要气化反应（3）（4）在还原层进行，还有一部分气化反应（2）在氧化层区进行；煤的氧化燃烧反应（1）基本全部在氧化层区进行。
C+O2=CO2；△H=-409 KJ/mol （1）
2C+O2=2CO；△H=-221.2 KJ/mol （2）
CO2+C=2CO；△H=162KJ/mol （3）
C+H2O=CO+H2；△H=119 KJ/mol （4）
干馏式发生炉冷煤气站工艺流程如图2所示，炉出煤气首先进入洗气塔进行一级降温，煤气温度由350-400℃降至70-80℃，然后煤气进入电除焦油器捕除焦油，除焦后的煤气再进入间冷器中进行二次降温，煤气温度降至35-45℃，降温后的煤气进入电捕轻油器捕除煤气冷却过程产生的冷凝水和轻油，再经煤气加压机增压后，输送至湿法煤气脱硫塔进行H2S的脱除，最后煤气经捕滴器捕除雾滴后输送至用户应用。
图2 干馏式发生炉冷煤气站工艺流程
3.干馏式发生炉造气过程中煤氮的转化及氮化物的生成
煤气发生炉造气过程中煤氮的转化如图3所示，煤氮中的一部分转化至气态焦油中，一部分以NH3 、HCN和N2的形式转化至煤气中，另外一部分氮残留于灰渣中。
图3 煤气发生炉造气过程中煤氮的转化
常丽萍【1】和赵炜等【2】在实验中发现在加热温度500-600℃时，可检测出NH3和HCN的存在，温度越高，热解形成NH3和HCN的量越大，慢速加热有利于NH3和HCN的生成。干馏式发生炉的干馏段高度为6m，其中干馏层厚度约为4m，进入干馏段的热解热介质是气化段产生的全部煤气，其热介质温度约为500-600℃，干馏层区内的煤在此温度下进行缓慢的低温热解，脱除挥发分并形成挥发分含量≤10%的半焦，然后半焦进入还原层区，在还原层区的上部700-800℃的温度下进行进一步中温热解，从而完全脱除挥发分，挥发分的脱除过程中，伴随着NH3和HCN的生成，而且热解温度越高NH3和HCN的生成量越大。
NH3和HCN不仅在煤热解过程中产生，在煤的气化过程中同样有NH3和HCN生成，其生成量与反应气氛和反应温度相关。赵炜等【3】在实验中发现，在CO2和水蒸气气氛下煤中N可以转化为NH3和HCN，且生成量随温度的升高而增大。常丽萍【1】的试验结果显示：随着反应温度升高，CO2促进NH3和HCN形成的作用明显；O2气化过程中影响NH3和HCN形成的主要因素是反应温度，系统中O2引入使煤的低温气化反应活性明显增大，形成NH3和HCN的温度明显降低。干馏式发生炉的还原层区下部，煤在CO2和水蒸气气氛下进行前述（3）（4）式的还原反应，干馏式发生炉的氧化层区上部，煤在O2和水蒸气气氛下进行前述（2）式的还原反应，气化过程中焦氮是NH3和HCN的主要来源，其生成速率和生成量与反应气氛及反应温度有关。
刘美蓉【4】通过实验发现焦气化过程中只有NH3生成，煤气化过程中有NH3和HCN生成，认为煤气化过程中出现的HCN来源于挥发分的气化，由此可知干馏式发生炉煤气中的HCN主要来源于干馏段内的低温干馏热解，另外一部分来源于还原层区的上部进行的中温热解及挥发分的气化。由于水蒸气气氛下气化得到的NH3和HCN的量明显大于热解条件【1,3】，可知干馏式发生炉造气过程中，气化过程是NH3和HCN的主要来源，而热解过程次之。两段式发生炉气化大同某矿煤，其下段煤气NH3的含量为597mg/Nm3，上段煤气NH3的含量为619mg/Nm3，可以看出，通过干馏段低温热解使每Nm3上段煤气的NH3量仅增加了22 mg，由此说明煤气发生炉气化过程产生的NH3量远远大于热解过程。
煤气发生炉内只有一部分焦炭参与还原反应，未参与还原反应的焦炭进入氧化层燃烧区，部分焦氮也随之进入氧化层的燃烧区，这部分焦氮中的一部分与氧反应生成NO，氮向NO的转化率与反应温度相关。CO、半焦以及煤中析出的挥发分和NH3对NO都具有还原作用，温度超过600℃时CO就开始将NO还原成N2，其还原反应温度范围约为600-1000℃，半焦将NO可以还原成N2的温度范围约为680℃左右，温度范围在850-1100℃时，NH3可以达到较好的NO还原效果【5,6,7】。氧化层燃烧区生成的NO随该层区产生的其他气体一起上行进入还原层区，还原层区的CO、半焦以及煤中析出的挥发分和NH3等诸多物质对NO均具有还原作用，而且还原层区的温度也恰恰符合NO被还原所需要的温度范围，进入还原层区的NO被还原成N2进入煤气中。
4.干馏式发生炉冷煤气站氮化物的脱除
4.1 酚水处理过程脱除NH3和HCN
干馏式发生炉冷煤气站的含酚废水，来源于间冷器、电除轻油器、煤气加压机及厂区煤气输送管道处的冷凝水，文献【8】介绍了利用“浓缩蒸发法”处理发生炉煤气站含酚废水的工艺，首先将各节点冷凝出的含酚废水集中收集，然后利用过滤、调质等方法对其进行预处理，再将预处理后的含酚废水泵入煤气发生炉的水冷箱中，依靠部分煤气显热将废水汽化，含酚废水中部分低沸点苯、酚类物质也随之汽化，将汽化后含低沸点苯、酚类物质的水蒸气通入炉底作为气化剂应用，苯、酚类物质在发生炉的高温氧化层被氧化裂解为水和二氧化碳。发生炉热解和气化过程产生的NH3在水中溶解度为1:700， HCN能与氨、苯、和水等混溶，在煤气降温过程中，一部分NH3和HCN溶于冷凝出的含酚废水中， NH3和HCN加热容易挥发，利用“浓缩蒸发法”处理含酚废水的过程中，随着酚水的加热蒸发，NH3和HCN也迅速挥发混入酚水蒸汽。NH3和HCN随酚水蒸汽进入气化炉后，首先通过灰渣层区进入高温的氧化层区，在此部分NH3和HCN被氧化成NO，随氧化层区产生的气体进入还原层区，还原层区内产生的NH3以及还原区的半焦、CO和析出的挥发分，对NO都具有较强的还原作用【3,4,5】，在此NO大部分被还原成N2。
4.2 煤气湿法脱硫过程脱除NH3
煤气湿法脱硫塔内，脱硫液对煤气实施喷淋的过程中，煤气中残留的NH3和HCN溶于脱硫液中，其中溶于脱硫液中的NH3可以全部或部分替代Na2CO3，与煤气中的H2S发生脱硫反应，从而减少脱硫液中Na2CO3的投放量。钟锦明等【9】及郭金华等【10】分别介绍了以HPF和磺化酞氰钴类物质为催化剂、以NH3.H2O为吸收剂的液相催化氧化法煤气湿法脱硫工艺，其NH3.H2O的来源均为煤气中的NH3，而且即使煤气中氨硫比仅为0.71，循环脱硫液4-5g/l时，脱硫效率也可以达到99%。山西某企业的两段炉煤气H2S含量为600-700 mg/Nm3，不需要另外加配纯碱，仅利用煤气中的NH3作为吸收剂，脱硫液滴度在5.7左右，其脱硫效率可以达到99%。可以看出，在煤气湿法脱硫过程中，发生炉煤气中的NH3可以替代NaCO3作为脱硫吸收剂，如此不仅可以脱除煤气中的NH3，而且可以节约煤气脱硫的成本。
5.结论
（1）干馏式发生炉气化过程是NH3和HCN的主要来源，而热解过程次之；煤气中的HCN主要来源于干馏段内的低温干馏热解，另外一部分来源于还原层区的上部进行的中温热解及挥发分的气化。
（2）煤气降温过程中，煤气中的一部分NH3和HCN溶于冷凝出的含酚废水中，利用“浓缩蒸发法”处理含酚废水的过程中，NH3和HCN随酚水蒸汽进入气化炉的高温氧化层区被氧化成NO，然后NO在还原层区被半焦、CO以及析出的挥发分和NH3等还原成N2，从而脱除煤气中的部分NH3和HCN。
（3）煤气湿法脱硫塔过程中，煤气中残留的NH3和HCN溶于脱硫液中，其中溶于脱硫液中的NH3与煤气中的H2S发生脱硫反应，即煤气湿法脱硫过程中可以脱除煤气中的部分NH3。
参考文献：
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[2] 赵炜；常丽萍；冯志华等，煤热解过程中生成氮化物的研究［J］，燃料化学学报，2002，30（5）：408-411
[3] 赵炜；冯杰；常丽萍等，煤气化过程中生成氮化物的研究［J］，燃料化学学报，2002，30（6）：519-522
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[9] 钟锦明；董天和；杜占文，氨法HPF焦炉煤气脱硫工艺的开发［J］，燃料与化工，1997，28（3）：152-156
[10] 郭金华；冯天伟；张绍信等，自带氨焦炉煤气脱硫新工艺的应用［J］，长春光学精密机械学院学报，2001，24（4）：65-68
第一作者
姓名：苑卫军（1968-），男，河北省霸州市，高级工程师，工程硕士，本科毕业于河北理工大学，从事工作内容：煤炭气化行业，研究方向：煤气化工艺及设备，联系电话： 13703243469， E-mail：2329081462@qq.com。
联系人：苑卫军
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