基于环保标准煤气发生炉冷煤气作为玻璃熔窑燃料相关问题分析
苑卫军 韩明汝 杨征 王辉
（唐山科源环保技术装备有限公司河北唐山 063000）
Analysis of problems related to the generation of furnace cold gas as a glass melting furnace fuel based on environmental protection standards
Yuan Weijun HanMingru Yang Zheng Wang Hui
（Tangshan Keyuan Environmental Protection Technology & Equipment Co., Ltd Tangshan Hebei 063000）
Abstract: Starting from the national (local) pollutant emission standards for pollutants in the glass industry, combined with the discharge characteristics of the main pollutants of glass furnace flue gas, through the systematic analysis of the process of gasifier cold coal gas desulfurization and deamination, it is pointed out that the glass melting furnace can effectively reduce SO2 and NOx emissions if the coal gas has been effectively desulfurized and ammonia treatment , and its SO2 and NOx emission levels can reach or exceed natural gas levels. At the same time, the paper analyzes the other advantages and problem of the furnace cold gas as a glass furnace fuel, and proposes corresponding solutions.
Keywords : glass melting furnace; pollutant emission standard; fuel; gasifier coal gas; gasifier station; cold gas; hot gas ; SO2; NOx
玻璃熔制过程是玻璃企业能耗最大的环节，根据文献【1,2】折算2018 年我国平板玻璃（含压延玻璃）和日用玻璃产量约合1162万吨【2】，按照玻璃熔制平均能耗6.2MJ/kg计算（最大能耗限值6.7MJ/kg【3】），能耗约为266万吨标准煤，玻璃熔制燃料的合理选择至关重要。我国玻璃熔窑常用燃料主要包括天然气、煤气发生炉煤气、重油和石油焦等，其中煤气发生炉热煤气应用非常广泛。基于降低污染物排放的目的，近期国家和地方在颁布了一系列玻璃行业污染物排放最新标准，这就要求玻璃企业必须在优化燃料供应结构的同时，利用先进技术对污染物进行深度处理【4】。本文通过对煤气发生炉冷煤气作为玻璃熔窑燃料的相关问题进行系统分析，说明采取相关措施后，煤气发生炉冷煤气的应用有利于玻璃熔窑烟气的环保达标。
1.1 玻璃行业现行环保标准
近年来国家和地方针对玻璃行业陆续颁布、实施了一系列大气污染物排放标准。新标准的实施有利于玻璃行业的健康可持续发展，相关标准规定的烟气污染物初始排放限值参见表1。
表1玻璃行业相关标准烟气污染物排放浓度限值（mg/m3）
Table 1 Initial emission concentration limits of flue gas pollutants related to glass industry （mg/m3）
标准 烟尘 SO2 NOx
平板玻璃工业大气污染物排放标准GB26453-2011 50 400 700
日用玻璃工业大气污染物排放标准（二次征求意见稿） 50/30 400 1000
电子玻璃工业大气污染物排放标准GB29495-2013 50 400 700
河北省工业炉窑大气污染物排放标准DB13/1640-2012 50 400 400
山东省建材工业大气污染物排放标准DB37/2373-2018 25 150 400
特排限值（征求意见） 20 100 400
注：基准含氧量 8%
1.2玻璃熔窑主要污染物排放特征
玻璃熔窑烟气排放主要污染物为烟尘、SO2和NOx等。烟尘主要由原料和配合料小颗粒粉尘随烟气携出产生的烟尘，以及燃料燃烧过程产生的烟尘构成。SO2主要由燃料燃烧产生的SO2和芒硝（Na2SO4）类原辅料受热分解产生的SO2构成。NOx主要由原料中的硝酸盐高温分解产生的NOx和燃料燃烧过程中产生的燃料型NOx和热力型NOx构成。
目前国内浮法玻璃生产芒硝含率一般为3.0-3.5%，取芒硝含率3.2%，玻璃平均产量600重量箱/h（30000kg/h）时，芒硝分解排入烟气中的SO2约为79.6kg/h（折合2563mg/kg玻璃）【5】。以煤气发生炉煤气为燃料，空气过剩系数取1.15%，计算600t/d熔窑产生的总烟气量为67200Nm3/h（折合2.688m3/kg玻璃）【6】。据此计算：芒硝含率3.2%，烟气中产生的SO2增量为1325mg/Nm3，按照基准氧含量8%折合浓度943 mg/Nm3。《清洁生产标准—平板玻璃行业》（HJ/T361-2007）对芒硝含率提出了相应要求：一级≤2.0%；二级≤3.5%；三级≤5.0%。芒硝含率降至2.0%，相应的SO2增量浓度降至589 mg/Nm3。
玻璃配合料中每加入0.1%的NaNO3，引入的NO2约为0.54g/kg玻璃【7】。不同种类的玻璃其NaNO3（或KNO3）的加入量不同，日用玻璃一般加入量为1-4%【8】，按照NaNO3 2%计算，烟气中产生的NOx增量为4024mg/Nm3，按照基准氧含量8%折合浓度2865 mg/Nm3。普通浮法玻璃一般不加入NaNO3，其NOx增量为零。
以上SO2和NOx增量与表1数据对比分析，玻璃配合料中少加芒硝和NaNO3或采用其他澄清剂予以替代【9,10】，然后辅以低硫和低NOx生成的燃料，玻璃熔窑烟气SO2和NOx直接达标排放存在一定的可能性。
2.1气化过程S/N的转化及热煤气烟气SO2/NOx排放
入炉煤中的S和N在煤炭热解气化过程中的转移方向为煤气、焦油和灰渣，煤中60-80%的S （转化率与气化用煤和炉型相关）以H2S和有机硫的形式转入煤气中，其中以H2S为主，煤中的N大多以NH3和HCN的形式转化至煤气中，其中以NH3为主【11,12,13】。玻璃熔窑应用的热煤气温度较高（窑前温度300-400℃），煤气中含有焦油雾和少量煤粉等，热煤气燃烧过程中，煤气及其所含的焦油和煤粉中的硫化物和氮化物几乎全部转化为SO2、NOx，并随烟气排出窑外。
2.2煤气发生炉冷煤气及脱硫、脱氨与烟气排放分析
2.2.1煤气发生炉冷煤气工艺介绍
煤气煤气发生炉基本炉型分为1Q一段炉、3Q两段炉和5Q两段炉三种，1Q一段炉属于受限淘汰炉型， 5Q两段炉与3Q两段炉相比，在煤气热值、副产焦油的产量和质量、炭资源的节约利用、炉内固硫效果和设备操作与维护等方面具有诸多优势【14】。5Q两段炉冷煤气站工艺路线如图1，炉出煤气（350-400℃）通过旋风除尘器捕除大颗粒粉尘后，进入洗气塔进行降温并捕除绝大部分焦油，煤气温度降至70-80℃，然后通过煤气加压机增压后，煤气进入电除焦油器进行二次捕焦，二次除焦后的煤气进入间冷器中进行二次降温，煤气温度降至35-45℃，最后通过捕滴器捕除煤气携带的雾状液滴后出站。
2.2.2 冷煤气脱硫及烟气SO2排放分析
目前应用的煤气发生炉煤气脱硫技术包括湿法脱硫和干法脱硫，应用较为广泛煤气发生炉煤气湿法脱硫技术包括栲胶脱硫法和888脱硫法，这两种方法都是以纯碱作为吸收剂，只是用于脱硫的催化氧化剂不同，其他设备和工艺完全相同；煤气干法脱硫技术按照脱硫剂区分包括活性炭脱硫法和氧化铁脱硫法，干法脱硫技术适合煤气精脱硫应用。以上脱硫技术主要脱除H2S，对有机硫也有一定的脱除效果。
煤气发生炉煤气湿法脱硫技术，可以将煤气中的H2S控制在45-50mg/Nm3【15】，相应烟气中SO2理论折算浓度为10-11 mg/Nm3左右（基准氧含量8%）。利用湿法脱硫技术对煤气进行一级脱硫，然后利用干法脱硫技术进行煤气二级精脱硫，煤气中H2S可以控在10-20mg/Nm3，相应烟气中SO2理论折算浓度为2-5 mg/Nm3（基准氧含量8%），经过煤气“粗脱+精脱”脱硫处理后的煤气，其燃烧烟气应该可以达到相关环保标准要求。
山西某焦油深加工企业利用煤气发生炉煤气为焦油蒸馏管式炉提供燃料，煤气站以Na2CO3为吸收剂剂、888脱硫剂为催化氧化剂对煤气进行湿法脱硫处理，3台管式炉排放点烟气SO2排放浓度监测分别为8、18、22mg/m3（基准含氧量8%）。
2.2.3冷煤气脱氨及烟气NOx排放分析
煤气发生炉煤气热值相对较低，其燃烧产生的燃料型NOx相对较少，主要以燃料型NOx为主，NOx的主要前驱体为煤炭热解过程中产生的NH3。煤气降温过程中，煤气中的一部分NH3溶于冷凝酚水中，在利用“水夹套蒸发-炉内焚烧”技术处理酚水过程中，NH3随酚水蒸汽进入气化炉的高温氧化层区被氧化成NO，然后NO在还原层被半焦、CO等物质还原成N2；另外，煤气湿法脱硫过程中，一部分溶于脱硫液中的NH3与煤气中的H2S发生脱硫反应从而被脱除【12,13】。还可以进一步采用经过深度冷却的酚水，对脱硫前的煤气进行深度冲洗脱除并溶于酚水中，然后在利用“水夹套蒸发-炉内焚烧”技术处理酚水的过程中将其无害化转化处置【16】。以上过程可以有效脱除煤气中的部分NH3，从而有效降低燃烧烟气中的燃料型NOx。
山西某焦油深加工企业利用煤气发生炉煤气为焦油蒸馏管式炉提供燃料，煤气站采用煤气湿法脱硫系统，同时对酚水采用“水夹套蒸发-炉内焚烧”技术进行处理，管式炉烟气NOx监测浓度为140-144mg/m3（基准含氧量8%），如果对煤气再辅以深度脱氨处理，其烟气中的NOx会明显降低。
2.2.4 就SO2/NOx排放控制煤气发生炉煤气与天然气对比分析
天然气根据气源地不同其硫含量存在一定差异，国家标准根据天然气总硫含量分为三类：1类≤60mg/m3；2类≤200mg/m3；3类≤350mg/m3。一般工业天然气以3类居多，其烟气SO2折算排放浓度一般为26-43mg/m3（基准氧含量8%）。煤气发生炉煤气经过湿法脱硫后SO2折算排放浓度低于3类天然气排放，如果煤气经过湿法脱硫后再进行二次干法精脱硫处理，其SO2排放浓度更低。
天然气燃烧火焰温度较高，其燃烧产生的热力型NOx的量相对较大，通常采用N2/CO2或水蒸气稀释、分级燃烧、催化燃烧、无焰燃烧等技术，降低烟气NOx排放，我国天然气燃烧90%采用进口燃烧器，目前我国天然气烟气NOx排放水平在100-400mg/m3（基准氧含量3.5%）范围【17,18,19】，折算浓度74-297 mg/m3（基准氧含量8%）。而煤气发生炉煤气燃烧火焰温度相对较低，热力型NOx生成量较少，在煤气站内可以通过脱除NOx前驱体的方式，减少燃料型NOx的生成，脱氨处理后的煤气发生炉煤气可以达到或优于天然气的NOx排放水平。
3.1 玻璃行业应用煤气发生炉冷煤气的其他优势
3.1.1脱硫废液及软化水系统再生废水的协同处置
煤气湿法脱硫过程中，需要排出部分循环液（脱硫废液）并加入新的脱硫液，从而使脱硫过程得以高效进行，脱硫废液含有多种钠盐、悬浮硫以及少量轻油和酚类物质。将脱硫废液通过5Q煤气煤气发生炉炉顶定量喷淋系统喷洒于刚入炉的煤料上，脱硫废液中的水分和高挥发性的物质，被炉内上行的高温煤气蒸发进入煤气中，并随煤气冷却而冷凝析出混入酚水中进行处理；废液中的悬浮硫在煤气发生炉内反应生成H2S，并随煤气重新进入脱硫系统进行脱除；废液中的盐类等物质随煤料下行，在氧化层经过高温焚烧后，混于灰渣中排出炉外【20】。利用该协同处理技术，可以使脱硫废液得到有效的无害化处置。
玻璃生产系统需要大量的软化水作为循环冷却水，软化水制备系统树脂再生过程会产生大量的再生废水，废水量约占总产水量1-5%。软化水系统再生废水主要含有钠盐，这部分废水也可以利用上述脱硫废液处理工艺进行协同处置。
实际运行数据显示，当煤气产量为6000Nm3/h时，5Q冷煤气站在达到站内酚水零排放的前提下，还可以额外处理外来焦油废水7-8t/d【21】。山西某高岭土公司和山西某焦油深加工企业已成功应用该技术处理脱硫废液和软化水系统再生废水，并已连续应用多年。
3.1.2煤气输送管道及清理
煤气发生炉冷煤气其焦油和粉尘含量一般为50-100mg/Nm3，向窑炉输送的煤气为经过加压的温度较低（35-45℃）的洁净煤气。热煤气输送管道设计流速一般为3-5 m/s，加压机后冷煤气输送管道设计流速一般为10-12m/s，以6000Nm3/h煤气输送量为例，热煤气管道一般DN1800（含内保温层）左右，冷煤气管道一般DN500左右。而且冷煤气管道一般不需要保温（特殊情况可以设置外保温），并且不需要设置沉降室，在5-6年的窑期内，煤气输送管道不需要清理。如此，应用煤气发生炉冷煤气与热煤气比较，可以节省大量的煤气管道投资及管道清理的水蒸气及人工成本。
3.2玻璃熔窑应用煤气发生炉冷煤气的不利问题及解决办法
按照煤气温度300℃，焦油产率6.0%（5Q两段炉），煤气低位发热量5.852MJ/Nm3，煤焦油低位发热量35.21 MJ/kg，煤气比热1.453kJ/Nm3.k计算，入窑热煤气当量热值约为6.992MJ/Nm3，而冷煤气热值约为5.852MJ/Nm3，比热煤气热值小16.3%，根据熔窑实际应用经验，燃用冷煤气会降低熔窑火焰辐射温度，从而严重影响玻璃熔制质量，这可以通过采用富氧热风助燃技术或全氧燃烧技术，提高火焰辐射玻璃液温度加以解决【22,23,24】。
（1）以煤气发生炉冷煤气为玻璃熔制燃料，对煤气进行有效的脱硫和脱氨处理后，其SO2、NOx排放水平可以达到甚至优于天然气水平。
（2）5Q两段炉冷煤气站在达到站内酚水零排放的前提下，可以协同处置脱硫系统产生的脱硫废液和玻璃企业软化水系统的再生废水。
（3）应用煤气发生炉冷煤气作为玻璃熔制燃料与热煤气比较，可以节省大量的煤气管道投资及管道清理的水蒸气及人工成本。
（4）以煤气发生炉冷煤气为燃料，降低熔窑火焰辐射温度、影响玻璃熔制质量的问题，可以通过采用富氧热风助燃技术或全氧燃烧技术，提高火焰辐射玻璃液温度加以解决。
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第一作者
姓名：苑卫军（1968-），男，河北省霸州市，高级工程师，工程硕士，1990年本科毕业于华北理工大学，从事工作内容：煤炭气化行业，研究方向：煤气化工艺及设备，联系电话： 13703243469， E-mail：2329081462@qq.com。
联系人：苑卫军
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